Chimica e laboratorio triennio

Prof. TROIANO Sergio

L'estrazione con solvente è una tecnica di separazione molto usata nell'industria chimica e consiste nell'aggiunta di una sostanza, chiamata solvente, che, per essere efficiente deve solubilizzare solo la sostanza che interessa recuperare e non le altre.

Il solvente è sempre una sostanza liquida mentre la sostanza che contiene il soluto che vogliamo recuperare può essere sia solida sia liquida. Nel primo caso avremo l'estrazione solido-liquido, nel secondo caso avremo l'estrazione liquido-liquido.

Una tipica estrazione con solvente solido-liquido, nota a tutti noi perché le effettuiamo tutti i giorni, magari senza saperlo, e data dall'estrazione del caffè dalla polvere ottenuta macinando i chicchi tostati di caffè, ottenuta usando acqua calda come solvente. Già da questo semplice esempio s'intuisce che per una buona estrazione, il solido deve essere macinato finemente, come si fa effettivamente con la macinazione dei chicchi di caffè, altrimenti, parte del soluto non viene estratto.

L'estrazione con solvente può avvenire in controcorrente ed a correnti incrociate. A parità di condizioni, il sistema a controcorrente è sicuramente più vantaggioso, tuttavia è utilizzato anche il sistema a correnti incrociate. Non trova impiego, invece, l'equicorrente perché, qualunque sia il numero di stadi corrisponde sempre ad uno stadio solo.

Nell'estrazione con solvente, di qualunque tipo sia sono sempre coinvolte tre sostanze che sono il solvente, il diluente ed il soluto. Il solvente è la sostanza che usiamo per solubilizzare ed estrarre il soluto, il diluente e la sostanza con la quale il soluto si trova mescolato nella sostanza di partenza, ed il soluto è la sostanza che vogliamo estrarre e recuperare.

Essendo tre i componenti, non è possibile utilizzare il diagramma cartesiano per la rappresentazione grafica ed occorre usare il diagramma triangolare che può essere equilatero, rettangolo oppure isoscele.

di miscibilità ed anche dalle preferenze individuali, personalmente ritengo che il triangolo più comodo da usare sia quello isoscele avente altezza uguale alla base, con il diluente messo nel vertice in basso a sinistra, il solvente in basso a destra ed il solvente nel vertice in alto.

Ogni punto contenuto nel triangolo rappresenta una miscela e precisamente, se cade su un vertice, significa che la miscela è costituita per il 100% della sostanza che si trova in quel vertice, se cade lungo un lato del triangolo, la miscela è binaria ed è costituita dalle due sostanze che si trovano all'estremità del lato, mentre se si trova nella parte interna del triangolo la miscela contiene tutte e tre le sostanze.

Nel caso d'estrazione liquido - liquido, se il diluente non è miscibile, in tutte le proporzioni con il solvente, si forma una laguna di miscibilità e le miscele che hanno punto rappresentativo all'interno di essa si separano in due fasi, che prendono il nome d'estratto e raffinato. L'estratto è la fase più ricca di solvente mentre il raffinato è la fase più ricca di diluente. I punti rappresentativi del raffinato e dell'estratto che sono in equilibrio termodinamico tra loro, si chiamano punti coniugati, e la retta che li unisce, si chiama retta coniugata.

Nel caso d'estrazione solido - liquido, occorre considerare la linea d'equilibrio, che indica la quantità di soluzione trattenuta dal solido inerte, di cui è imbevuto.

Il calcolo degli stadi d'equilibrio nell'estrazione con solvente può essere condotto, facilmente, per via grafica, se è nota la linea d'equilibrio, nel caso d'estrazione solido liquido e la laguna di miscibilità, nel caso d'estrazione liquido - liquido.

Se si tratta di un'estrazione a correnti incrociate, e se il solvente è puro e la quantità di solvente usata in ogni stadio è sempre la stessa, l'operazione è relativamente semplice ed i passi da compiere sono i seguenti

1. Unire il punto rappresentativo della miscela che costituisce l'alimentazione con il punto rappresentativo del solvente e calcolare la disposizione del punto M che rappresenta la miscela ottenuta mescolando l'alimentazione con il solvente
2. Tracciare la retta dei punti coniugati passante per M fino ad incontrare la laguna di miscibilità e trovando così i punti rappresentativi dell'estratto e del raffinato, completando in tal modo il primo stadio.
3. Unire il raffinato del primo stadio con il solvente per determinare un nuovo punto M che esprime la portata e la composizione della nuova miscela ottenuta.
4. Tracciare la retta dei punti coniugati passante per M fino ad incontrare la laguna di miscibilità e trovando così i punti rappresentativi dell'estratto e del raffinato, completando in tal modo il secondo stadio.
5. Continuare nello stesso modo fino a tracciare tutti gli stadi, se ne è noto il numero, oppure fino a raggiungere la composizione del residuo desiderata e quindi determinare il numero degli stadi d'estrazione necessari per raggiungere lo scopo.

Nel caso d'estrazione, liquido - liquido in controcorrente, la procedura è più difficoltosa. Normalmente è nota la portata e la composizione dell'alimentazione, la portata e la composizione del solvente ed è nota pure la percentuale di soluto nel raffinato e si vuole calcolare il numero di stadi teorici d'estrazione. La procedura da seguire è la seguente

1. Unire il punto rappresentativo della miscela che costituisce l'alimentazione con il punto rappresentativo del solvente e calcolare la disposizione del punto M che rappresenta la miscela ottenuta mescolando l'alimentazione con il solvente. Affinché l'estrazione possa avvenire è necessario che il punto M cada all'interno della laguna di miscibilità ed il miscuglio si divida in due fasi distinte che daranno luogo alla formazione del raffinato e dell'estratto.
2. Utilizzando il valore della percentuale del soluto, che come già detto è in genere noto, trovare il punto rappresentativo del raffinato e segnarlo con una crocetta sul grafico..
3. Unire con una retta il punto M con il punto rappresentativo del raffinato fino ad incontrare la laguna di miscibilità. Il punto d'incontro individua l'estratto.
4. Unire con una retta l'estratto con l'alimentazione ed unire pure con una retta il solvente con il raffinato. Il punto d'incontro delle due rette è il polo ed è un punto molto importante per la determinazione del numero di stadi d'estrazione.
5. Partendo dal raffinato tracciare la retta dei punti coniugati
6. Dal punto intercettato sulla curva di miscibilità, nel ramo degli estratti, tracciare una retta che lo congiunge al polo fino ad incontrare, la laguna di miscibilità.
7. Dal punto d'intersezione, così trovato, tracciare la retta dei punti coniugati, trovando un nuovo punto nel ramo degli estratti, della laguna di miscibilità, e continuando sempre nello stesso modo, fino a raggiungere l'estratto finale.
8. Uno stadio d'estrazione teorico è dato da un percorso completo costituito da una retta dei punti coniugati ed una retta congiungente il polo. Naturalmente, in analogia a come fatto a proposito del calcolo degli stadi d'equilibrio nella distillazione, se l'ultimo stadio non è intero, può essere stimato con una semplice proporzione.

L'estrazione con solvente può essere a semplice effetto, quindi con un solo estrattore seguito come gia detto dal decantatore e dal distillatore, oppure può essere a multiplo effetto ed in questo caso può essere in controcorrente o a correnti incrociate.

L'estrattore a semplice effetto, può essere a funzionamento continuo o discontinuo e, nella sua forma più semplice, può essere costituito da una normalissima vasca munita di agitatore in cui si introduce una certa quantità di alimentazione e di solvente e dopo un certo tempo si preleva l'estratto ed il raffinato che si sono formati.

L'estrazione a multiplo effetto, sia gestita in controcorrente che a correnti incrociate, a parità di condizioni, consente un maggiore recupero di soluto e pertanto è la più usata. L'estrazione a singolo effetto può essere usata solo quando il coefficiente di ripartizione è molto favorevole oppure quando la percentuale di soluto che si vuole recuperare è bassa.

Il calcolo dell'estrattore a semplice effetto, che è molto simile allo stipping, può essere eseguito sia considerando le portate espresse in massa che in moli e la scelta dipende ovviamente da come sono disponibili i dati.

Benchè non sia assolutamente obbligatorio e lo stesso libro di testo usi altri simboli, onde evitare confusione è opportuno, nei limiti del possibile e se il testo non obbliga a fare diversamente, usare sempre i seguenti simboli facendo bene attenzione alla lettera E che a carattere maiuscolo indica l'estratto mentre a carattere minuscolo indica, genericamente, che la corrente è in entrata:

correnti:

Le (oppure F) = alimentazione, cioè la soluzione entrante ricca di soluto

Lu (oppure R) = raffinato, cioè soluzione uscente povera di soluto

Ve (oppure S) = solvente, cioe solvente entrante povero di soluto e verrà sempre chiamato con il nome "corrente solvente" per la sostanza solvente che verrà chiamata solvente2 o anche semplicemente solvente

Vu (oppure E) = estratto, cioè solvente uscente ricco di soluto

sostanze:

A (oppure a) = solvente1 detto anche diluente

B (oppure b) = solvente2 detto anche semplicemente sostanza solvente o addirittura solo solvente da non confondere, però, con la omonima corrente

C (oppure c) = soluto

Le = soluzione entrante della corrente alimentazione

mLe = portata in massa della corrente alimentazione

nLe = portata in moli della corrente alimentazione

mLce = portata, in massa, del soluto nella corrente alimentazione

nLce = portata, in moli, del soluto nella corrente alimentazione

mLae = portata, in massa, del diluente nella corrente alimentazione

nLae = portata, in moli, del diluente nella corrente alimentazione

xce = rapporto in massa oppure in moli del soluto/diluente nella corrnte alimentazione

Lu = corrente raffinato, ovvero soluzione esausta, povera di soluto, uscente

mLu = portata in massa della corrente raffinato

nLu = portata in moli della corrente raffinato

mLcu = portata, in massa, del soluto nella corrente raffinato

nLcu = portata, in moli, del soluto nella corrente raffinato

mLau = portata, in massa, del diluente nella corrente raffinato

nLau = portata, in moli, del diluente nella corrente raffinato

xcu = rapporto in massa oppure in moli del soluto/diluente nella corrente raffinato

Ve = corrente solvente entrante

mVe = portata in massa della corrente solvente

nVe = portata in moli della corrente solvente

mVce = portata, in massa, del soluto nella corrente solvente

nVce = portata, in moli, del soluto nella corrente solvente

mVbe = portata, in massa, del solvente2 nella corrente solvente

nVbe = portata, in moli, del solvente2 nella corrente solvente

yce = rapporto in massa oppure in moli del soluto/solvente2 nella corrente solvente

Vu = corrente estratto

mVu = portata in massa della corrente estratto

nVu = portata in moli della corrente estratto

mVcu = portata, in massa, del soluto nella corrente estratto

nVcu = portata, in moli, del soluto nella corrente estratto

mVbu = portata, in massa, del solvente nella corrente estratto

nVbu = portata, in moli, del solvente nella corrente estratto

ycu = rapporto in massa oppure in moli del soluto/solvente nella corrente estratto

Il calcolo può essere eseguito usando la massa oppure le moli e vale nel caso sia nota la composizione dell'alimentazione, la frazione di soluto da recuperare ed il rapporto K=mVb/mVbmin

1) Calcolo della portata di Le

2) Calcolo della portata del soluto in Le

3) Calcolo della portata del diluente in Le

4) Calcolo di xce

5) Calcolo della portata di diluente in Lu

6) Calcolo della portata di soluto in Lu

7) Calcolo della portatat di Lu

8) Calcolo di xcu

9) Calcolo di yce

10) Costruzione grafico con inserimento della curva di equilibrio e facendo molta attenzione alla scelta della scala che è converniente sia la stessa per entrambi gli assi

11) Tracciamento del punto P0 della retta di lavoro di pinch P0(xcu; yce)

12) Tracciamento del punto P1 edi intersezione delle curva di equilibrio con la retta verticale avente ascissa xce

13) Tracciamento della retta di lavoro di pinch che comporta un numero di stadi infinito

14) Ricerca, per via grafica o analitica, del coefficiente angolare m1 della retta di lavoro di pinch

15) Calcolo della portata di solvente minima mVbmin (attenzione a non confonderla con la corrente solvente) con la formula m1= mLa/mVbmin

16) Calcolo della portata di solvente effettiva mVb (attenzione a non confonderla con la corrente solvente) con la formula mVb=mVbmin * k

17) Calcolo del coefficiente angolare m2 della retta di lavoro effettiva

18) Tracciamento della retta di lavoro effettiva

19) Individuazione del punto P2 di incrocio della retta di lavoro effettiva con la retta verticale avente ascissa xce

20) Ricerca, per via grafica, dell'ordinata del punto P2 che esprime anche ycu

21) Ricerca del numero di stadi teorici di equilibrio per via grafica con il metodo di Mc e Thiele

22) Calcolo della portata del soluto nella corrente estratto

23) Calcolo della portata del solvente2 nella corrente estratto

24) Calcolo della portata dell' estratto

25) Calcolo della concentrazione in % del raffinato

26) Calcolo della concentrazione in % dell'estratto

Nel caso che siano noti la portata del solvente ed il numero di stadi teorici e sia incognita l'entità del recupero del soluto, il calcolo si presenta diretto è più difficoltoso ed è opportuno procedere per via indiretta. Il metodo è quello dei tentativi organizzati e in buona sostanza si tratta di ipotizzare un certo recupero e calcolare il numero di stadi teorici di equilibrio calcolo che si esegue facilmente dato che non occorre ricercare mVbmin essendo già noto il valore di mVb. Se il numero di stadi teorici trovati non coincide con il valore fissato dal testo dell'esercizio occorre eseguire un nuovo tentativo e continuare fino a quando non se ne ottiene l'eguaglianza.

Malgrado l'apparenza possa far pensare il contrario, il metodo è molto usato nella risoluzione dei problemi, e, se bene applicato, è molto efficace e consente di ottenere un risultato sufficientemente approssimato con un limitato numero di tentativi.

L'estrazione con solvente è una tecnica abbastanza, ma non moltissimo, usata dall'industria per recuperare un soluto ma una miscela liquida o da una polpa solida e la ragione principale del suo limitato impiego è che non consente di ottenere direttamente la sostanza che si desidera recuperare, ma soltanto una sua soluzione più o meno concentrata dalla quale dovrà, poi, essere recuperata con altre tecniche di separazione e tipicamente con la distillazione.

Onde evitare equivoci, le correnti entranti in un impianto di estrazione con solvente, qualunque esso sia, sono le seguenti:

1) Alimentazione: è la corrente in entrata dalla quale si vuole recuperare il soluto, viene indicata con la lettera "F" e nel nostro caso è una polpa, cioè un solido imbevuto o comunque contenente il soluto.

2) Raffinato: è una corrente in uscita, viene indicato con la lettera "R" e, nel nostro caso è costituito dalle polpe asauste, quindi private quasi completamente di soluto ma che trattengono, perchè ne sono imbevute, una certa quantità di soluzione.

3) Solvente: è una corrente in ingresso, viene indicata con la lettera "S" ed è costituita da solvente che, se di recupero, contiene una piccola percentuale di soluto.

4) Estratto: è una corrente in uscita, viene indicata con la lettera "E" ed è costituita dalla soluzione costituita dal solvente più il soluto che vi si è sciolto.

Nell'estazione con solvente solido-liquido, benchè la situazione sia molto differente dall'estrazione liquido-liquido, è opportuno, per quanto possibile, mantenere le stesse lettere e quindi il soluto verrà indicato con "C", il solvente con "B" e la parte solida delle polpe, cioè l'inerte, con "I". Mentre le correnti è opportuno siano indicate sempre con le lettere maiuscole, le sostanze possono essere indicate anche con le lettere minuscole. L'entrata e l'uscita, infine, vengono specificate con le lettere minuscole "e" ed "u" poste al pedice ed in ultima posizione.

Il calcolo, nei problemi riguardanti l'estrazione con solvente solido-liquido deve essere condotto attraverso il diagramma triangolare che può essere rettangolare o equilatero. In entrambi i casi il solvente va posto nel vertice in alto, l'inerte nel vertice in basso a sinistra ed il soluto nel vertice in basso a destra.

Benchè possa apparire incredibile, riportare un valore su un diagramma triangolare, specie se equilatero, è un'operazione che solo in apparenza è banale, in realta è molto insidiosa se non si procede con scrupolosa metodicità. Immaginiamo di dovere inserire in un diagramma triangolare rettangolare una corrente avente la seguente composione espressa in percentuale: solido inerte I= 25%; solvente B= 35% e soluto C=40%.

La metodica migliore, anche se piuttosto lunga, dice di calcolare prima la percentuale, riferita però all'unità e non al 100, delle tre coppie I-C; I-B; B-C e che nel nostro caso sono:

1) Coppia I-C

I = 25/(25+40) = 0.3846

C = 40/(25+40) = 0.6154

2) Coppia I-B

I = 25/(25+35) = 0.4167

B = 35/(25+35) = 0.5833

3) Coppia B-C

B = 35/(35+40) = 0.4667

C = 40/(35+40) = 0.5333

Occorre, adesso, riportare i dati ottenuti sul diagramma triangolare e precisamente si deve prima individuare il punto rappresentatico della coppia I-C sul lato di base che, stabilita con la scala la lunghezza I-C uguale ad 1 (uno), il punto, che chiameremo P1, si troverà a 0.6154 da I ed a 0.3846 da C. In modo analogo dobbiamo trovare il punto rappresentativo della coppia I-B e della coppia B-C che chiameremo rispettivamente P2 e P3. Il punto rappresentativo della corrente si ottiene poi semplicemente come intersezione, unendo il punto P0 con il vertive B, il punto P1 con il vertice C ed il punto P3 con il vertice I.

Se non ci sono stati errori i tre segmenti si intersecano in uno stesso punto e quindi a rigore sarebbe sufficiente tracciarne solo due, tuttavia è consigliabile tracciarli tutti e tre per effettuare un controllo sul lavoro svolto. L'esperienza insegna che la maggior parte degli errori si commetto nella ocalizzazione dei punti P1; P2; P3 perche, ad esempio per P1, la ditstanza da I è uguale alla percentuale (riferita all'unità) di C e viceversa e questo intreccio è spesso causa di errore da parte degli studenti un pò più distratti.

calcolo a avere un che, se non ci so stati errori, si devono inco si troveroccsul lato di base del triangolo attenuti qA questo -I = con insidiosa ed il solvente in alto occupa

Nel caso in cui il solvente ed il diluente siano totalmente immiscibili tra di loro, la trattazione si semplifica di molto in quanto sia la portata del solvente che quella del diluente restano costanti e cambia solo la portata del soluto.

Il soluto è miscibile sia con l'eluente che con il solvente e, se indichiamo con "x" il rapporto tra la massa del soluto e la massa dell'eluente e con "y" il rapporto tra la massa del soluto e la massa del solvente, nel caso che i coefficienti di attività del soluto nell'eluente e nel solvente siano entrambi unitari, la legge di ripartizione di Nerst si semplifica e può essere espressa nel modo seguente

kr = x/y

dove "kr" è il coefficiente di ripartizione che è dunque una costante, nel senso che è indipendente dalla concentrazione del soluto e nel grafico la curva di equilibrio è una retta passante per l'origine degli assi ed avente come coefficiente angolare proprio "kr".

Un impianto di estrazione con solvente a singolo è costituito da un estrattore in cui l'alimentazione viene mescolata con il solvente e trattenutavi per il tempo necessario al raggiungimento dell'equilibrio, poi la miscela viene fatta passare nel decantatore per la separazione dell'estratto dal raffinato.

Salvo casi particolari, e piuttosto rari, in cui il coefficiente di ripartizione è molto elevato, l'estrazione a singolo stadio non consente un buon recupero di soluto a meno di non usare un forte quantitativo di solvente e pertanto viene poco usato nei processi industriali, è comunque utile effettuarne lo studio prima di esaminare il sistema in controcorrente e quello a correnti incrociate.

Per prima cosa occorre fare il disegno dello stadio di estrazione con le quattro correnti, F ed S in entrata e R ed E in uscita, poi si deve calcolare numericamente ove possibile e lasciare indicato letteralmente ove non è possibile, il rapporto in massa soluto/diluente e soluto/solvente sia in entrata che in uscita, e quindi si deve tracciare una linea chiusa intorno alla stadio e di deve fare il bilancio di materia riferito al soluto.

Se tutto è andato bene si dovrebbe pervenire alla seguente equazione:

A * (xce - xcu) = B * (ycu - yce)

che si semplifica ulteriormente se si introduce solvente puro perchè in questo caso yce=0 e dunque l'equazione diventa:

A * (xce - xcu) = B * ycu

Siccome le correnti in uscita sono in equilibrio tra di loro, in base alla legge di ripartizione di Nerst possiamo dire che

ycu = kr * xcu

e moltiplicando e sostituendo otteniamo

A*xce - A*xcu = B*kr*xcu

da cui si ricava facilmente

xcu = A*xce / (A + B*kr)

equazione che ci consente di calcolare la composizione del raffinato nota la portata e la composizione dell'alimentazione e la portata del solvente.

Si vede subito che maggiore è la portata del solvente ed il valore della costante di ripartizione e minore è il soluto presente nel raffinato, di conseguenza risulta maggiore il soluto presente nell'estratto e quindi, in definitiva, risulta più efficiente l'estrazione.

Per calcolare la quantità di solvente presente nell'estratto basta fare la differenza tra la portata di soluto nell'alimentazione e quella presente nel raffinato. Per calcolare la concentrazione del soluto nell'estratto è sufficiente fare il rapporto tra la portata del soluto nell'estratto calcolabile con A*(xce - xcu) e la portata del Solvente.

E' anche ovviamente possibile fissare l'entità del recupero del soluto, ad esempio 95%, e calcolare la portata del solvente ed in questo caso, si può procedere nel modo seguente:

1) Fissare come base di calcolo un secondo oppure un'ora e calcolare la quantità di soluto che entra nell'estrattore con l'alimentazione.

2) Calcolare la quantità di soluto da recuperare e quella da perdere con il raffinato.

3) Calcolare la quantità di diluente "A"

4) Calcolare la quantità di solvente necessaria con la formula precedentemente trovata A*xce - A*xcu = B*kr*xcu ed esplicitata rispetto a "B"

B= (A*(xce - xcu))/(kr*xcu)