Chimica e laboratorio triennio
Prof. TROIANO Sergio
-ELETTROLISI-
L'elettrolisi è un processo elettrochimico che ha lo scopo di scaricare gli ioni presenti in una fase liquida. Gli ioni possono essere prodotti dai composti con la dissociazione elettrolitica oppure con la fusione della sostanza.
Nel primo caso operiamo con una soluzione acquosa, e sono proprio gli urti delle molecole dell'acqua, prima a provocare la dissociazione del soluto e poi, solvatando gli ioni formati ad impedire, o quantomeno a rallentarne il ricongiungimento. Nel secondo caso, è l'agitazione termica dovuta alla temperatura a dissociare il soluto in ioni ed a rallentarne la ricombinazione.
Gli ioni prodotti con la dissociazione, mescolati tra loro, se la miscela in cui si trovano è liquida, si disperdono in modo uniforme in tutto il volume e naturalmente si tratta di un equilibrio dinamico, nel senso che continuamente, a causa degli urti dovuti all'agitazione termica, si dissociano le molecole del soluto e anche quelle del solvente sebbene in misura minore, ma contemporaneamente si riformano pure nuove molecole dalla combinazione degli ioni di segno opposti dovuta principalmente all'attrazione elettrostatica. In condizioni di regime il numero di molecole che si dissociano nell'unità di tempo coincide con quelle che si riformano cosicché, complessivamente il loro numero, e la loro concentrazione, non varia e sembra che non ci sia nessuna trasformazione in atto.
Introducendo due elettrodi di materiale inerte, collegati ai poli di un alimentatore di corrente continua a tensione variabile, o anche di una semplice batteria, gli ioni positivi vengono attirati dall'elettrodo negativo e gli ioni negativi sono attirati dall'elettrodo positivo. La distribuzione degli ioni, di segno diverso, non è più omogenea e non lo è neppure la distribuzione degli ioni dello stesso segno, dal momento che risultano più concentrati in prossimità dei rispettivi elettrodi, e si diradano all'aumentare della distanza.
Uno ione positivo, avente cioè una o più cariche elettriche positive, viene attirato dall'attrazione elettrostatica verso l'elettrodo negativo e quando vi giunge, neutralizza le sue cariche positive con altrettante cariche negative presenti sull'elettrodo. Uno ione negativo, avente cioè una o più cariche elettriche negative, viene attirato verso l'elettrodo positivo e quando vi giunge, neutralizza le sue cariche negative con altrettante cariche positive presenti sull'elettrodo.
Affinché uno ione possa scaricarsi sull'elettrodo è necessario che la tensione applicata all'elettrodo sia superiore al potenziale elettrochimico dello ione calcolato con l'equazione di Nernst.
Se ci sono più ioni delle stesso segno, regolando opportunamente la tensione applicata possiamo fare in modo che si scarichino, in modo selettivo, solo alcuni di loro e non gli altri e realizzando, in tal modo, anche un'efficace separazione. Naturalmente, non si possono scaricare ioni positivi se contemporaneamente non si scaricano anche ioni negativi per compensare le cariche elettriche di segno opposto.
Immaginiamo di avere una soluzione liquida con numerosi ioni positivi e negativi ed immaginiamo di aumentare progressivamente la tensione applicata partendo dallo zero. Fra gli ioni positivi si scaricherà per primo quello che ha il potenziale elettrochimico più alto mentre tra gli ioni negativi si scaricherà per primo quello che ha il potenziale elettrochimico più basso.
Naturalmente la scarica di uno ione positivo, in un elettrodo, può avvenire, sempreché la tensione applicata sia sufficiente, solo contestualmente con la scarica di uno ione negativo all'altro elettrodo altrimenti si avrebbe un eccesso di ioni negativi che produrrebbe una carica elettrica negativa nella soluzione che favorirebbe la scarica degli ioni negativi ristabilendo, di fatto, l'equilibrio.
E' altresì, interessante osservare che in presenza di numerosi ioni positivi e negativi, e regolando la tensione applicata per far scaricare gli ioni in modo selettivo, è possibile ottenere puro solo lo ione che si scarica per primo, sia all'elettrodo positivo sia a quello negativo, perché, siccome il potenziale di scarica, calcolato con l'equazione di Nernst varia al variare della concentrazione dello ione nella soluzione, man mano che il primo ione positivo si scarica e la sua concentrazione nella soluzione elettrolitica diminuisce, il suo potenziale di scarica aumenta e raggiunge il valore del potenziale di scarica del secondo ione positivo. Quando questo succede, i due ioni cominciano a scaricarsi insieme e quindi gli ioni successivi al primo, soprattutto se i loro potenziali elettrochimici sono poco diversi tra loro, non si ottengono mai proprio puri.
Nel caso si desideri separare due ioni aventi potenziali di scarica vicini tra loro, si può usare un elettrodo che abbia un'elevata sovratensione verso uno solo dei due ioni in modo da ottenere la scarica prevalentemente dell'altro ione.
Nonostante l'elevato costo dell'energia elettrica, l'elettrolisi è molto impiegata nella raffinazione dei metalli perché consente di ottenerli con un elevato grado di purezza. L'elettrolisi impiegata a tale scopo è la cosiddetta elettrolisi con trasporto in cui l'elettrodo positivo è costituito da un blocco di metallo grezzo e l'elettrodo negativo è costituito da una lamina dello stesso metallo, ma già raffinato e la soluzione elettrolitica, infine, è costituita da una soluzione satura, generalmente di solfato del metallo che vogliamo raffinare.
Facendo riferimento, per maggiore chiarezza ad un caso specifico, ad esempio la raffinazione del rame, il CuSO4 presente nella soluzione si dissocia in Cu++ e SO--, il Cu++ si riduce a Cu nell'elettrodo negativo e si deposita su di esso ingrossandolo, il SO4-- si ossida all'elettrodo positivo, forma SO4 che reagendo con il Cu del rame grezzo, (ricordiamo che si è formato sull'elettrodo costituito da rame grezzo) riforma il CuSO4 che essendo solubile, si scioglie nella soluzione riportando la concentrazione al valore iniziale.
Nell'elettrolisi con trasporto, dunque l'elettrodo positivo diminuisce progressivamente di peso, l'elettrodo negativo s'ingrossa e la concentrazione della soluzione resta costante.
Un'interessante curiosità, di nessun interesse industriale, è rappresentata dall'elettrolisi in corrente alternata nella quale si ha un continuo scambio tra poli. Nella rete europea, avente la frequenza di 50 Hertz, avvengono 50 scambi in un secondo e quindi ciascun elettrodo sarà, in un secondo, 25 volte positivo e 25 volte negativo. Naturalmente, a causa dell'inerzia degli ioni, l'elettrolisi risulta più lenta come può essere facilmente verificato misurando l'intensità della corrente elettrica che viene assorbita dalla rete e gli ioni si scaricano in modo uniforme sui due elettrodi solo se sono uguali, altrimenti, la differente sovratensione può far scaricare gli ioni in modo differenziato.
Ritornando all'esempio della raffinazione del rame, se applichiamo una tensione alternata il rame puro si deposita su entrambi gli elettrodi e così pure lo ione SO4-- si ossida su entrambi gli elettrodi e reagisce con il rame appena prodotto che dunque si riconsuma. Non si ha nessuna variazione complessiva degli elettrodi e neppure della soluzione elettrolitica e tutta la corrente elettrica viene semplicemente degradata a calore.
Il calcolo dell'energia elettrica consumata in un'elettrolisi può essere fatto considerando che la scarica di un equivalente di qualsiasi sostanza comporta un consumo di un Faraday di corrente. Più in dettaglio, la procedura da seguire per eseguire il calcolo della spesa necessaria per ottenere una certa quantità di sostanza con l'elettrolisi è la seguente:
n = pg / PM
Q = elettroni / 96486
E = E0 + 0.059 / n * log((Ox)^a / (Rid)^b)
Kwh = Q * V / 3600000