Chimica e laboratorio triennio

Prof. TROIANO Sergio

Lo studio dell'equilibrio liquido vapore, di una sostanza pura, fondamentale per la trattazione della distillazione, può essere condotto in modo più o meno approssimato, utilizzando alcune formule di cui la più famosa è l'equazione di Clapeyron.

La legge di Dalton riguarda le miscele gassose, e dice che la pressione totale è uguale alla somma della pressione, che i singoli gas avrebbero, se occupassero da soli, tutto il volume a disposizione della miscela gassosa. L'espressione della legge di Dalton è la seguente

P = Pa + Pb + …..

Dove

Pa = pressione che avrebbe il gas A se occupasse da solo l'intero volume

Pb = pressione che avrebbe il gas B se occupasse da solo l'intero volume

In alternativa alla pressione, la legge di Dalton può essere enunciata anche facendo riferimento al volume, ed in questo caso, il volume occupato da una miscela gassosa, ad una certa pressione P, è uguale alla somma dei volumi occupati dai singoli gas, alla stessa pressione P della miscela gassosa. L'espressione matematica, è la seguente:

Dove

Va = volume che occuperebbe il gas A se fosse da solo alla pressione P

Vb = volume che occuperebbe il gas B se fosse da solo alla pressione P

La legge di Dalton presuppone che non vi siano interazioni di nessun tipo tra le molecole dei due o più gas che compongono la miscela, questo è rigorosamente vero solo nelle miscele ideali e dunque i valori calcolati con la legge di Dalton si discostano da quelli misurati, tanto più, quanto più i gas si discostano dal gas ideale.

La legge di Raoult mette in relazione la composizione di una soluzione con la pressione del vapore. L'espressione matematica, per una miscela a due componenti, è la seguente

dove

ya = frazione molare del componente A nella fase gassosa

P = pressione totale della fase gassosa in equilibrio con il liquido

xa = frazione molare del componente A nella fase liquida

P0a = tensione di vapore del componente A

La legge di Raoult vale per le miscele ideali, quelle in altre parole in cui non vi è interazione tra le sostanze, nelle miscele reali, ed il valore della pressione del vapore in equilibrio con la soluzione varia gradualmente con il variare della concentrazione della soluzione.

In alcune soluzioni, a volte le interazioni sono molto forti e la curva della pressione, anziché variare progressivamente dalla tensione di vapore del componente A, a quella del componente B, presenta un massimo o un minimo ed in questo caso si parla d'azeotropo. La presenza di un azeotropo rende impossibile la separazione dei componenti con la tecnica della distillazione.

Con semplici passaggi matematici, dall'equazione di Raoult si perviene alla seguente equazione

y = x * (Pa / Pb) / ( 1 + x * ((Pa / Pb) -1))

che mette in relazione la frazione molare di un componente nella fase liquida con la sua frazione molare nella fase gassosa, in equilibrio con la liquida.

Quest'equazione viene utilizzata per tracciare la curva del vapore, per un sistema a due componenti, nel diagramma binario, in cui nell'asse delle x mettiamo la frazione molare nella fase liquida e nell'asse delle y mettiamo la frazione molare in fase gassosa. Naturalmente il grafico interesserà l'intervallo da 0 ad 1 sia nell'asse delle ascisse sia nell'asse delle ordinate e la scelta della scala deve essere fatta amplificando quest'intervallo.

Una maniera più spedita, ma meno precisa, di procedere, per tracciare la curva della composizione del vapore, in equilibrio con il liquido in una miscela a due componenti, è quella di utilizzare la volatilità relativa.

Ponendo il rapporto Pa / Pb uguale ad alfa e sostituendo nell'equazione precedente

si ottiene

la quale può essere utilmente utilizzata solo in un ristretto intervallo di concentrazioni della fase liquida per calcolare la composizione del vapore in equilibrio. Il valore numerico di alfa, in generale, varia al variare della concentrazione della fase liquida e quindi, in generale, l'approssimazione della curva tracciata sarà tanto migliore quanto più ridotto è l'intervallo delle concentrazioni della fase liquida, preso in esame. Se l'intervallo delle concentrazioni è troppo ampio, si può dividere in intervalli più piccoli, e calcolare, per ciascuno di loro, il valore di alfa prendendo come riferimento il valore medio.